Forradalmian új anyag – fekete szilícium
A fekete szilícium egy új típusú szilícium anyag, kiváló optoelektronikai tulajdonságokkal. Ez a cikk összefoglalja Eric Mazur és más kutatók fekete szilíciummal kapcsolatos kutatásait az elmúlt években, részletesen ismertetve a fekete szilícium előállítási és képződési mechanizmusát, valamint tulajdonságait, mint például az abszorpció, a lumineszcencia, a térkibocsátás és a spektrális válasz. Rámutat a fekete szilícium fontos lehetséges alkalmazásaira infravörös detektorokban, napelemekben és síkképernyős kijelzőkben.
A kristályos szilíciumot széles körben használják a félvezetőiparban olyan előnyei miatt, mint a könnyű tisztíthatóság, a könnyű adalékolás és a magas hőmérséklettel szembeni ellenállás. Ugyanakkor számos hátránya is van, például a látható és infravörös fény magas visszaverőképessége a felületén. Továbbá a nagy tiltott sávjának köszönhetően,kristályos szilíciumnem képesek elnyelni az 1100 nm-nél nagyobb hullámhosszú fényt. Amikor a beeső fény hullámhossza nagyobb, mint 1100 nm, a szilíciumdetektorok abszorpciós és válaszsebessége jelentősen csökken. Más anyagokat, például germániumot és indium-gallium-arzenidet kell használni ezen hullámhosszak detektálásához. A magas költség, a gyenge termodinamikai tulajdonságok és kristályminőség, valamint a meglévő érett szilícium-eljárásokkal való összeférhetetlenség azonban korlátozza alkalmazásukat szilícium alapú eszközökben. Ezért a kristályos szilícium felületek visszaverődésének csökkentése és a szilícium alapú, valamint szilícium-kompatibilis fotodetektorok detektálási hullámhossztartományának kiterjesztése továbbra is forró kutatási téma.
A kristályos szilícium felületek visszaverődésének csökkentésére számos kísérleti módszert és technikát alkalmaztak, mint például a fotolitográfia, a reaktív ionmaratás és az elektrokémiai maratás. Ezek a technikák bizonyos mértékig megváltoztathatják a kristályos szilícium felületi és felületközeli morfológiáját, ezáltal csökkentveszilícium felületi visszaverődés. A látható fény tartományában a visszaverődés csökkentése növelheti az abszorpciót és javíthatja az eszköz hatékonyságát. Azonban 1100 nm-nél nagyobb hullámhosszon, ha nem vezetnek be abszorpciós energiaszinteket a szilícium sávjába, a csökkent visszaverődés csak fokozott áteresztőképességhez vezet, mivel a szilícium sávja végső soron korlátozza a hosszú hullámhosszú fény elnyelését. Ezért a szilícium alapú és szilícium-kompatibilis eszközök érzékeny hullámhossztartományának kiterjesztéséhez szükséges a fotonabszorpció növelése a sávban, miközben egyidejűleg csökkentjük a szilícium felületi visszaverődését.
Az 1990-es évek végén Eric Mazur professzor és mások a Harvard Egyetemen egy új anyagot – fekete szilíciumot – fedeztek fel a femtoszekundumos lézerek és az anyag kölcsönhatását vizsgáló kutatásaik során, amint az az 1. ábrán látható. A fekete szilícium fotoelektromos tulajdonságainak vizsgálata során Eric Mazur és kollégái meglepődve fedezték fel, hogy ez a mikroszerkezetű szilícium anyag egyedi fotoelektromos tulajdonságokkal rendelkezik. Szinte az összes fényt elnyeli a közeli ultraibolya és közeli infravörös tartományban (0,25–2,5 μm), kiváló látható és közeli infravörös lumineszcencia jellemzőket és jó térkibocsátási tulajdonságokat mutat. Ez a felfedezés szenzációt keltett a félvezetőiparban, a nagy magazinok versengtek azért, hogy beszámolhassanak róla. 1999-ben a Scientific American és a Discover magazinok, 2000-ben a Los Angeles Times tudományos rovata, 2001-ben pedig a New Scientist magazin publikált cikkeket a fekete szilícium felfedezéséről és lehetséges alkalmazásairól, úgy vélve, hogy jelentős potenciális értékkel bír olyan területeken, mint a távérzékelés, az optikai kommunikáció és a mikroelektronika.
Jelenleg T. Samet Franciaországból, Anoife M. Moloney Írországból, Zhao Li a kínai Fudan Egyetemről és Men Haining a Kínai Tudományos Akadémiáról végzett kiterjedt kutatásokat a fekete szilíciummal kapcsolatban, és előzetes eredményeket is elért. A SiOnyx, egy massachusettsi (USA) vállalat, 11 millió dollár kockázati tőkét gyűjtött, hogy technológiafejlesztési platformként szolgáljon más vállalatok számára, és megkezdte az érzékelőalapú fekete szilícium ostyák kereskedelmi gyártását, felkészülve a késztermékek következő generációs infravörös képalkotó rendszerekben történő felhasználására. Stephen Saylor, a SiOnyx vezérigazgatója kijelentette, hogy a fekete szilícium technológia alacsony költsége és nagy érzékenysége elkerülhetetlenül felkelti majd a kutatásra és az orvosi képalkotó piacokra összpontosító vállalatok figyelmét. A jövőben akár a több milliárd dolláros digitális fényképezőgép- és videokamerapiacra is beléphet. A SiOnyx jelenleg a fekete szilícium fotovoltaikus tulajdonságaival is kísérletezik, és nagyon valószínű, hogy...fekete szilíciuma jövőben napelemekben fogják használni. 1. A fekete szilícium képződési folyamata
1.1 Előkészítési folyamat
Az egykristályos szilíciumlapkákat egymást követően triklór-etilénnel, acetonnal és metanollal tisztítják, majd egy háromdimenziósan mozgatható céltárgyasztalra helyezik egy vákuumkamrában. A vákuumkamra alapnyomása kisebb, mint 1,3 × 10⁻² Pa. A munkagáz lehet SF₆, Cl₂, N₂, levegő, H₂S, H₂, SiH₄ stb., 6,7 × 10⁴ Pa üzemi nyomással. Alternatív megoldásként vákuumkörnyezet is használható, vagy S, Se vagy Te elemi porok bevonhatók a szilícium felületére vákuumban. A céltárgyasztal vízbe is meríthető. A Ti:zafír lézer regeneratív erősítő által generált femtoszekundumos impulzusokat (800 nm, 100 fs, 500 μJ, 1 kHz) egy lencse fókuszálja, és merőlegesen sugározza be a szilícium felületére (a lézer kimenő energiáját egy csillapító szabályozza, amely egy félhullámú lemezből és egy polarizátorból áll). A céltárgyasztal mozgatásával a szilícium felületének lézerfolttal történő pásztázásával nagy felületű fekete szilícium anyag nyerhető. A lencse és a szilíciumlap közötti távolság változtatásával állítható a szilícium felületére besugárzott fényfolt mérete, ezáltal a lézerfluencia is; állandó foltméret mellett a céltárgyasztal mozgási sebességének változtatásával állítható be a szilícium felület egységnyi területére besugárzott impulzusok száma. A munkagáz jelentősen befolyásolja a szilícium felületi mikroszerkezetének alakját. Állandó munkagáz mellett a lézerfluencia és az egységnyi területre jutó impulzusok számának változtatásával szabályozható a mikroszerkezetek magassága, képaránya és távolsága.
1.2 Mikroszkopikus jellemzők
Femtoszekundumos lézerbesugárzás után az eredetileg sima kristályos szilícium felület kvázi-szabályosan elrendezett apró kúpos struktúrák sorozatát mutatja. A kúpok teteje ugyanabban a síkban van, mint a környező, besugárzatlan szilícium felület. A kúpos szerkezet alakja a munkagázhoz kapcsolódik, ahogy az a 2. ábrán látható, ahol az (a), (b) és (c) ábrákon látható kúpos struktúrák rendre SF₆, S és N₂ atmoszférában alakulnak ki. A kúpok tetejei iránya azonban független a gáztól, és mindig a lézer beesési irányába mutat, a gravitációtól függetlenül, valamint független a kristályos szilícium adalékolási típusától, ellenállásától és kristályorientációjától is; a kúpalapok aszimmetrikusak, rövid tengelyük párhuzamos a lézer polarizációs irányával. A levegőben kialakult kúpos struktúrák a legdurvábbak, felületüket pedig még finomabb, 10-100 nm-es dendrites nanostruktúrák borítják.
Minél nagyobb a lézerfluencia és minél nagyobb az impulzusok száma, annál magasabbak és szélesebbek lesznek a kúpos szerkezetek. SF6 gázban a kúpos szerkezetek magassága (h) és távolsága (d) nemlineáris összefüggést mutat, amely megközelítőleg h∝dp-ként fejezhető ki, ahol p=2,4±0,1; mind a magasság (h), mind a távolság (d) jelentősen növekszik a lézerfluencia növekedésével. Amikor a fluencia 5 kJ/m²-ről 10 kJ/m²-re növekszik, a távolság (d) a háromszorosára nő, és a h és d közötti összefüggéssel kombinálva a magasság (h) a tizenkétszeresére nő.
Magas hőmérsékletű (1200 K, 3 óra) vákuumban történő hőkezelés után a kúpos szerkezetekfekete szilíciumnem változott szignifikánsan, de a felületen lévő 10–100 nm-es dendritikus nanostruktúrák nagymértékben csökkentek. Az ioncsatornázási spektroszkópia kimutatta, hogy a kúpos felület rendezetlensége a hőkezelés után csökkent, de a rendezetlen struktúrák többsége nem változott ezen hőkezelési körülmények között.
1.3 Kialakulási mechanizmus
Jelenleg a fekete szilícium képződésének mechanizmusa nem tisztázott. Eric Mazur és munkatársai azonban a szilícium felületi mikroszerkezetének alakváltozása alapján feltételezték, hogy nagy intenzitású femtoszekundumos lézerek stimulációja alatt kémiai reakció megy végbe a gáz és a kristályos szilícium felülete között, lehetővé téve a szilícium felületének marását bizonyos gázok hatására, éles kúpokat képezve. Eric Mazur és munkatársai a szilícium felületi mikroszerkezetének kialakulásának fizikai és kémiai mechanizmusait a következőknek tulajdonították: a szilícium szubsztrát olvadása és ablációja, amelyet nagy fluenciájú lézerimpulzusok okoznak; a szilícium szubsztrát marása az erős lézertér által generált reaktív ionok és részecskék által; valamint a szubsztrát szilícium ablált részének átkristályosodása.
A szilícium felületén található kúpos szerkezetek spontán módon alakulnak ki, és maszk nélkül is kialakítható egy kváziszabályos elrendezés. MY Shen és munkatársai egy 2 μm vastag transzmissziós elektronmikroszkóp rézhálót rögzítettek a szilícium felületéhez maszkként, majd a szilícium lapkát SF6 gázban femtoszekundumos lézerrel besugározták. Nagyon szabályosan elrendezett kúpos szerkezeteket kaptak a szilícium felületén, amelyek összhangban vannak a maszk mintázatával (lásd a 4. ábrát). A maszk nyílásmérete jelentősen befolyásolja a kúpos szerkezetek elrendezését. A beeső lézer maszknyílásokon keresztüli diffrakciója a lézerenergia egyenetlen eloszlását okozza a szilícium felületén, ami periodikus hőmérséklet-eloszlást eredményez a szilícium felületén. Ez végső soron arra kényszeríti a szilícium felületi szerkezeti elrendezést, hogy szabályossá váljon.